RedPepper 0 Опубликовано 19 Сентября 2011 Жалоба Опубликовано 19 Сентября 2011 Здравствуйте. По работе (я химик) возникла необходимость проведения сравнительного анализа компонентного состава двух веществ. Но, к сожалению, до настоящего момента не приходилось решать подобного рода задачу, сопряжённую со специфической статистической обработкой результатов, поэтому прошу помощи у специалистов. Суть вопроса... В результате ГХ-МС-анализа было установлено, что сравниваемые вещества одинаковы по основному качественному химическому составу и содержат в своём составе по 25 одинаковых компонентов. Каждый образец анализировался трижды. В результате обсчёта полученных хроматограмм были рассчитаны значения относительного количественного содержания каждого из компонентов (с использованием метода нормировки). Задача. Необходимо сравнить образцы по относительному количественному содержанию выявленных компонентов и ответить на вопрос, с какой долей вероятности они являются одинаковыми по основному химическому составу (экспериментальные данные представлены в прикреплённом файле). Проблема состоит в том, что я слабо представляю алгоритм, по которому это лучше сделать. Мои попытки сделать это самостоятельно свелись пока к следующему (расчёты также представлены в файле): 1) Для образцов № 1 и № 2 были рассчитаны средние значения относительного количественного содержания каждого из 25 выявленных компонентов, т.е. были получены два ряда данных. 2) Для указанных рядов данных рассчитывался коэффициент корреляции Пирсона, после сравнения которого с соответствующей таблицей критических значений был сделан вывод: между двумя сравниваемыми рядами данных установлена значимая положительная взаимосвязь с P<0.001. Но насколько я понимаю, наличие лишь одной корреляции не позволяет сделать вывод об одинаковом химическом составе образцов. 3) Далее по результатам трёх измерений для каждого из компонентов в обоих образцах были рассчитаны доверительные интервалы для различных уровней значимости (а именно, 0,05 и 0,01). Затем проводился анализ на предмет наличия перекрывания доверительных интервалов, полученных для каждого отдельно взятого компонента образцов № 1 и № 2. Т.е. я исходил из принципа: если для ВСЕХ компонентов сравниваемых образцов будет наблюдаться перекрывание доверительных интервалов, значит можно будет говорить об их одинаковом химическом составе с вероятностью, соответствующей использованному в расчётах уровню значимости... Но получилось так, что перекрывание доверительных интервалов для ВСЕХ компонентов наблюдается только при использовании уровня значимости 0,01; при 0,05 - перекрывание наблюдается только для 21 из 25 компонентов... Поэтому пока возникли следующие вопросы: I. Насколько вообще корректен такой подход к сравнению химического состава двух образцов? II. Если он имеет право на жизнь, то можно ли аргументировать использование в расчётах доверительных интервалов уровня значимости 0,01 на основании результатов оценки рассчитанного значения коэффициента корреляции Пирсона? III. Если такой метод сравнения неверен, прошу подсказать более правильный алгоритм... Буду признателен за любой полезный совет. СПАСИБО. Статобработка2.rar Цитата
kot1967 208 Опубликовано 20 Сентября 2011 Жалоба Опубликовано 20 Сентября 2011 ........ Мне почему думается, что ваш вопрос не математический а скорее "политический". Но это только если вы хотите свои выводы использовать для "дела", а не в качестве математических изысков Общепринятые термины оперируют понятиями типа "составляли ранее единое целое" или "имеют общий источник происхождения" итп. Вероятность в % ничего не даст. Обычно используется утвердительный вывод (да) либо вероятностный (могли). Но даже для того что бы сделать такой вывод, требуется анализ статистики, желательно растянутый по "источникам и времени". Выводы на основе статистики фиксируются в каком-то НД. Какой способ обсчета данных вы употребите в этом НД решать вам. И только в той "области" где этот документ действует вы и будете делать свои "выводы". Это так в двух словах.... Цитата
RedPepper 0 Опубликовано 20 Сентября 2011 Автор Жалоба Опубликовано 20 Сентября 2011 (изменено) Мне почему думается, что ваш вопрос не математический а скорее "политический". Именно для того, чтобы решение вопроса не выглядело "политическим", я и обратился к математике и статистике... и ни о каких математических изысках тоже нет речи - не из праздного интереса я обратился за помощью... Общепринятые термины оперируют понятиями типа "составляли ранее единое целое"... Для дачи такого заключения, как правило, недостаточно просто доказать, что сравниваемые объекты одинаковы по химическому составу... (из опыта работы) Выводы на основе статистики фиксируются в каком-то НД... Извините, но ничего, что могло бы мне помочь, кроме разве что ГОСТ Р 50779.21-2004, я не нашёл... Но и он не даёт полного представления (либо я не всё правильно понимаю) об алгоритме проведения сравнительных исследований двух рядов данных с целью подтверждения либо, наоборот, опровержения гипотезы об их "одинаковости"... У меня не стоит задача "притянуть за уши" "одинаковость" - необходимо с максимальной долей объективности (насколько это возможно в статистике) оценить полученные результаты... И пока у меня остаётся надежда именно на специалистов-метрологов - кому, как не Вам, виднее, когда и какие методы статистики необходимо использовать... Изменено 20 Сентября 2011 пользователем RedPepper Цитата
kot1967 208 Опубликовано 20 Сентября 2011 Жалоба Опубликовано 20 Сентября 2011 .... Математика и "политика" взаимоисключающие вещи. Методы сравнения образцов, партий итд описаны в учебниках по матстатистики. Это математика. Но если у вас есть утвержденный НД, где будет прописано, например, что просто наличие в ваших образцах тех же ваших 25 компонентов без привязки к их содержанию является достаточным что бы утверждать об «единичности» образцов, почему бы и нет ?. Это политика. Как вы будете формировать сей документ и на основании чего, решать вам. Опять же еще раз повторю о необходимости наличия статистической «базы» и грамотной ее интерпретации. Без этого вероятность ложноположительного или ложноотрицательного вывода крайне велика. У вас образцы чего, кстати, если не секрет? Если пищёвка или выбросы, ИМХО лучше за математику даже и не браться. Цитата
RedPepper 0 Опубликовано 20 Сентября 2011 Автор Жалоба Опубликовано 20 Сентября 2011 Методы сравнения образцов, партий итд описаны в учебниках по матстатистики. Это математика Т.е., возможно, я обратился не по адресу? ...Опять же еще раз повторю о необходимости наличия статистической «базы» и грамотной ее интерпретации. Без этого вероятность ложноположительного или ложноотрицательного вывода крайне велика. У вас образцы чего, кстати, если не секрет? Если пищёвка или выбросы, ИМХО лучше за математику даже и не браться. В том-то и дело, что у меня образцы с весьма специфичным качественным химсоставом (парфюмерия)... Вероятность повторного воспроизведения количественного химсостава "до миллиграммов" для подобного рода продукции даже самим изготовителем, как мне видится, крайне мала - между партиями будут различия... Поэтому и встал вопрос о корректном сравнении количественных характеристик... Цитата
kot1967 208 Опубликовано 20 Сентября 2011 Жалоба Опубликовано 20 Сентября 2011 В том-то и дело, что у меня образцы с весьма специфичным качественным химсоставом .. Вероятность повторного воспроизведения количественного химсостава ... крайне мала ...между партиями будут различия... Еще раз мое мнение: какие и в каком количестве «признаки» образца будут достаточными для каких-либо выводов решает человек, а не матстатистика. Вы же правильно все говорите, если у вас состав «плавает» непредсказуемым образом, то можно ли такие данные обрабатывать - вопрос. Особенно если дело идет о выявлении неявных фальсификаций и подделок. Не знаю вашей специфики, но я бы рекомендовал работу с микропримесями, мне представляется, что для ваших целей это может дать больше информации, хотя возни конечно больше. В этом случае понятно, ни о каком количественном определении разговора нет. Удачи вам в любом случае. Цитата
RedPepper 0 Опубликовано 21 Сентября 2011 Автор Жалоба Опубликовано 21 Сентября 2011 (изменено) какие и в каком количестве «признаки» образца будут достаточными для каких-либо выводов решает человек, а не матстатистика. Полностью согласен Особенно если дело идет о выявлении неявных фальсификаций и подделок. Здесь вопрос не в этом... я бы рекомендовал работу с микропримесями Этот момент, безусловно, также будет учитываться (по микропимесному составу, кстати, в моём случае объекты одинаковы, если говорить о сравнении методом "отпечатков пальцев", т.е. при визуальном сравнении наложенных друг на друга хроматограмм)... Но пока вопрос состоит в корректном, с точки зрения матстатистики, сравнении двух рядов данных - не более... Изменено 21 Сентября 2011 пользователем RedPepper Цитата
7 сообщений в этой теме
Рекомендуемые сообщения
Присоединиться к обсуждению
Вы можете ответить сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас уже есть аккаунт, войдите, чтобы ответить от своего имени.