Энтальпия - функция состояния, - так ли это?

[Guzhelya 1]

Как известно, в Технической термодинамике энтальпия считается функцией состояния и обосновывается это утверждение очень просто. Например, в учебнике В.А. Кириллина, В.В. Сычёва, А.Е. Шейндлина, дано следующее обоснование:

«Поскольку функция – энтальпия – скомбинирована из величин, являющихся функциями состояния (u, P, v) , следовательно, энтальпия также является функцией состояния».

Обоснование это не может считаться строгим, по следующим соображениям:

1. По определению, функция – энтальпия в дифференциальной форме (dh) имеет вид:

dh=du+d(P*v) ; (1)

Где, член: d(P*v) – представляет собой работу, выполненную системой (например, 1килограммом воды). Но, если система выполнила работу d(P*v), то это значит, что количество энергии, равное по величине выполненной работе, покинуло систему. Таким образом, выходит, что функция – энтальпия объединяет в себе фактически не соединимые, в рамках системы, величины. Уже только по этой причине энтальпия не может быть функцией состояния реальной термодинамической системы.

2. Посмотрим на проблему с другой стороны:

- В формуле (1) первый член (du), представляющий собой приращение внутренней энергии, несомненно, является функцией состояния;

- Но второй член (d(P*v) – это работа. А, как известно из Термодинамики, величина выполненной работы зависит от пути. То есть работа не является функцией состояния. Как же в таком случае сумма двух величин (одна из которых является функцией состояния, а вторая – не является ею) может быть функцией состояния? Это второе противоречие в теории Термодинамики, препятствующее признанию энтальпии - функцией состояния реальных термодинамических систем.

Противоречия эти не надуманные. Например, в системе теплоснабжения теплоноситель не может выполнить работу d(P*v)=P*dv+v*dP, см. сообщения от 19.04.10 и от 23.04.10 по теме: «Анализ измерительных схем теплосчётчиков». В системе теплоснабжения работу проталкивания (v*dP) выполняют циркуляционные и подпиточные насосы.

Таким образом, функция – энтальпия не учитывает особенностей реальных термодинамических систем. Вследствие чего, для правильного расчёта изменения энергии системы недостаточно знать начальные и конечные значения параметров системы (P, v, t, h) , и необходимо, подробно рассматривать термодинамический процесс.

Из выше изложенного, следует, что энтальпия не является функцией состояния.

Предвижу возражения против такой постановки вопроса и готов выслушать другие мнения относительно значения и свойств функции – энтальпия. Может быть,

кто-нибудь, приведёт строгое доказательство того, что энтальпия является функцией состояния. Может быть, напротив, у кого-то есть примеры, использования свойств функции состояния, которые приводили к ошибкам. Хотелось бы также узнать, кто первым взял на себя ответственность утверждать, что энтальпия является функцией состояния, и какие он, при этом, привёл доказательства.

Ю. Гужеля

[Данилов А.А. 1989]

А почему нет?

Вот 2 странички из "Общего курса физики" Сивухина Д.В.:

[Guzhelya 1]

Определение калорических свойств газов.docGuzhelya – А. А. Данилову

Александр Александрович, спасибо за предоставленную информацию. Однако в приведенном Вами отрывке из «Общего курса физики» Д.В. Сивухина строгого доказательства того, что энтальпия является функцией состояния - нет. В нём, так же как и в учебнике «Техническая термодинамика» В.А. Кириллина, В.В. Сычёва, А.Е. Шейндлина, «доказательством» считается то, что функция – энтальпия скомбинирована из функций (U, P, V), являющихся функциями состояния. В нём также игнорируется тот факт, что произведение давления на объём представляет собой работу, выполненную системой. И также, не принимается во внимание то обстоятельство что, если работа выполнена, то количество энергии, равное по величине этой работе, уже покинуло систему и системе не принадлежит.

Конечно, наряду с внутренней энергией, работа, выполненная системой, также может служить характеристикой системы, но эта последняя характеристика требует к себе особого внимания. Действительно, зная параметры состояния системы (P, V, T) в точках 1 и 2 можно однозначно определить изменение внутренней энергии системы в процессе 1-2, но для того чтобы убедиться, что работа выполнена именно системой, необходимо подробно рассмотреть физический процесс. И при этом рассмотрении может выясниться, что работа в процессе 1-2, частично или полностью выполнена сторонними силами (последний случай, мы уже рассматривали). Естественно, что в этом случае, разность энтальпий в точках 1 и 2 не будет характеризовать изменение состояния системы.

Правда, если работа выполняется именно системой и выполняется, например, против силы тяжести, или выполняется техническая работа, без трения, то в этих процессах величина выполненной работы не зависит от пути и, следовательно, энтальпия является функцией состояния. Примером такого процесса может служить, например, работа расширения пара в цилиндре парового двигателя.

Теория термодинамики и начинала развиваться в период бурного развития паровых машин. Первой значительной теоретической работой была работа С. Карно, в которой он преследовал вполне практическую цель: повысить эффективность работы паровых машин. Эпоха доминирования паровых машин и затем двигателей внутреннего сгорания продолжалась довольно долго. В этот период термодинамика оформилась, как наука и в этот же период, очевидно, сложилось мнение о том, что энтальпия является функцией состояния. Со временем, особенно не задумываясь, этим свойством функции – энтальпия, справедливым только в частных случаях, стали пользоваться при расчётах всех других термодинамических процессов.

Пренебрежение подробным рассмотрением термодинамических процессов, в надежде на замечательное свойство энтальпии как функции состояния, привело к ошибке даже при экспериментальном определении значений самой функции - энтальпия.

Об этой примечательной ошибке подробнее смотрите в прикреплённом файле: «Экспериментальное определение калорических свойств газов»

С уважением, Ю. Гужеля

[Данилов А.А. 1989]

Т.е. Вы хотите сказать, что весь мир ошибался?

Быть может, ошиблись Вы?!

О возможности возникновения грубых ошибок отмечалось в том же учебнике Сивухина Д.В.

Посмотрите:

Изменено 16 Мая 2010 пользователем Данилов А.А.

[Guzhelya 1]

Guzhelya – А. А. Данилову

Александр Александрович, Ваша реакция вполне понятна, но хотелось бы услышать предметные замечания к материалу, изложенному в прикреплённом файле «Определение калорических свойств газов».

К сказанному ранее хочу добавить следующее:

Существенные изменения в методике определения теплоёмкостей газов были сделаны 150 лет назад (в 1860 году) и связаны они с именем французского физика и химика Реньо Анри Виктора. По-видимому, современная методика определения теплоёмкости при постоянном давлении и берёт начало от Реньо. До него в течение полувека пользовались значениями теплоёмкостей определённых Деларошем и Бераром (в 1813 году). Их значения существенно превышали современные значения и значения, полученные Реньо. Например, Роберт Майер при определении механического значения теплоты (в 1843 году) пользовался значением теплоёмкости при постоянном давлении, равном: 0,267 кал/г., или 1,118 кДж/кг. Что превышало современное значение теплоёмкости (1,0038 кДж/кг) более чем на 11% . Поправка, примерно такого же порядка, но в сторону уменьшения, относительно результатов полученных Деларошем и Бераром, и была сделана Реньо.

В свете проведённого анализа современного метода определения теплоёмкости газов (см. прикреплённый файл «Определение калорических свойств газов») методические поправки сделанные Реньо, скорее всего, были ошибочными. Думаю, что у метода, Реньо, в своё время, было немало оппонентов. Сейчас, возможно, остался я один.

Теперь, о математическом методе общего анализа термодинамических функций, на который Вы неоднократно обращали внимание, приводя выдержки из «Общего курса физики» Д. В. Сивухина. До сих пор, в противовес общим математическим методам, я приводил примеры конкретных процессов, при расчёте которых необходимо подробное рассмотрение физического процесса и вывод индивидуальной расчётной формулы.

Наконец, пришло время более подробно рассмотреть общий математический метод, применительно к различным частным случаям первого закона термодинамики, см. прикреплённый файл: «анализ функций первого закона термодинамики»

С уважением, Ю. Гужеля

Анализ функций 1 закона термодинамики.doc

[Guzhelya 1]

Выполняя данные ранее обещания, привожу выводы формул технической работы поршневого и осевого компрессов. См. прикреплённый файл «Формулы технической работы компрессоров»

Ю. Гужеля

Формулы технической работы компрессоров.doc

[Данилов А.А. 1989]

Уважаемый Юрий Александрович!

Прошу прощения, что отмалчивался. Оправдание одно - июньская суета, вызванная студенческими экзаменами, защитами их дипломных проектов и работ, да и работа в ЦСМ требует времени. Так что времени на анализ Ваших довольно сложных и объёмных работ просто не было, да и не считаю себя специалистом в этой области, скорее, дилетант.

Что Вы хотите услышать от дилетанта?!?

Кое-что мне нужно посмотреть внимательнее, но на первый взгляд могу сказать следующее:

1. Почему Вы анализируете современную методику, взятую из книги 1982 года?! Неужели других нет? Сомнительными представляются точные измерение массы газа, тепловые потери, обеспечение постоянства давления и пр...

2. Замечание из "Общего курса физики" Сивухина Д.В. (может, есть и в других, просто этот четырёхтомник оказался дома) о справедливости полного дифференциала (применяемого в термодинамике) лишь для малых приращений. Вы же ведёте речь о работе, совершаемой двигателем. Неужели приращения поршня можно считать малыми?!

3. Вы ведёте речь о калориметрических свойствах газа, а используете свойства воздуха...

4. Зачем понадобилось измерять теплоемкость воздуха с погрешностью 14 %, если её значение известно - из Ваших ссылок - 1,0038 кДж/(кг*град)?

[Guzhelya 1]

Guzhelya – А. А. Данилову

Александр Александрович, попробую ответить на Ваши вопросы, по порядку:

1. Возможно, есть более новые издания; возможно, в настоящее время более точными стали измерения массы газа, тепловых потерь, величины давления и пр., но здесь всё идёт своим чередом. Я же обратил внимание на методическую погрешность, которая остаётся вне поля зрения исследователей и никаким образом не учитывается.

2. Методы дифференциального и интегрального исчисления можно применять к любым процессам, в том числе и к работе двигателя. Важно лишь, чтобы эти процессы (эти функции), на рассматриваемом участке, были непрерывны и дифференцируемы. Наличие у дифференциала функции свойств полного дифференциала не может считаться необходимым и достаточным признаком функции состояния. Другими словами, математическими методами невозможно отличить функцию процесса от функции состояния.

3. Воздух – это газ (смесь газов), разве не так?

4. Значение теплоёмкости воздуха при постоянном давлении (1,0038 кДж/кг*град) взято из справочника: С.Л. Ривкин «Термодинамические свойства газов» Москва «Энергоатомиздат» 1987 г., для Р=0,1 МПа; Т=298 К. Но это значение, несмотря на то, что оно записано до четвёртого знака после запятой, определено с методической погрешностью 14% – обоснование этого утверждения см. в прикреплённом файле «Определение калорических свойств газов»

К сказанному хочу добавить следующее: рассмотренная выше, неизвестная ранее, методическая погрешность измерительной схемы – это не единственная проблема, возникающая при экспериментальном определении калорических свойств газов. Есть и другие, хорошо известные, проблемы. Последние проблемы давно решены, но решены они настолько оригинально, что есть смысл рассмотреть их вновь. Об этом, см. прикреплённый файл «Определение калорических свойств газов – часть вторая»

С уважением, Ю. Гужеля.

Определение калорических свойств газов (часть II).doc

[Данилов А.А. 1989]

2. ... Важно лишь, чтобы эти процессы (эти функции), на рассматриваемом участке, были непрерывны и дифференцируемы ...

Но при значительных приращениях при разложении в ряд Тейлора нельзя ограничиваться первыми производными необходимо учитывать вторые (в том числе смешанные) производные, быть может, и производные высших порядков - в зависимости от остаточного члена ряда Тейлора.

4. ... Но это значение, несмотря на то, что оно записано до четвёртого знака после запятой, определено с методической погрешностью 14% ...

Откуда Вы взяли, что методическая погрешность составляет 14%?

Не знакомы ли Вы с ГСССД 8-79? Для теплоёмкости газообразного воздуха там приведён достаточно сложный полином.

[Guzhelya 1]

Guzhelya – А.А. Данилову

Александр Александрович, относительно разложения функции в ряд Вы, безусловно, правы. Но Вы, очевидно, имеете в виду функцию, которая учитывает особенности реального газа. Я же ограничился рассмотрением более простой функции для идеального газа и полагаю, что в данном случае это оправдано.

Дело в том, что обсуждаемая методическая погрешность связана со схемой эксперимента, и обусловлена тем, что нагреваемый газ не может выполнить работу расширения-сжатия в соответствии с формулой изобарного процесса. Это относится в равной степени ко всем газам, и реальным и идеальным. Работа расширения-сжатия не может быть выполнена в полном объёме вследствие того, что сжатие происходит не только за счёт выполнения работы расширения, но и за счёт уменьшения объёма газа при его охлаждении. Расчёты показывают, что уменьшение объёма газа только за счёт охлаждения составляет примерно половину от величины изменения объёма в изобарическом процессе. Следовательно, при увеличении температуры газа на 1 градус, 1 кг идеального газа выполнит только половину работы, то есть R/2. Не выполненная половина работы (R/2) и является методической погрешностью экспериментальной схемы. Если её отнести к величине Ср, то, как раз, и получим величину 14%.

Для реального газа методическая погрешность будет несколько отличаться от R/2, но это отличие, по-видимому, представляет собой величину второго порядка малости по сравнению с R/2. Последнее предположение легко проверить, сравнив формулы изобарического процесса идеального и реального газов.

Со стандартом ГСССД 8-79 я не знаком и буду Вам благодарен, если Вы ознакомите меня с ним.

С уважением, Ю. Гужеля

[Данилов А.А. 1989]

Со стандартом ГСССД 8-79 я не знаком и буду Вам благодарен, если Вы ознакомите меня с ним.

Куда выслать? Файлик 18 МБ. Здесь выложить не могу.

[Guzhelya 1]

Александр Александрович, файл прошу выслать в мой адрес: Gjua47@mail.ru

Спасибо.

Ю. Гужеля

[Данилов А.А. 1989]

ГСССД 8-79 отправил

[Guzhelya 1]

Александр Александрович, содержание представленных Вами таблиц стандартных справочных данных свойств воздуха ГСССД 8-79 я изучил и попробую высказать своё мнение относительно методики расчета величины энтальпии, применяемой в этом стандарте.

По определению функция энтальпия представляет собой сумму внутренней энергии и произведения давления на объём. Причём величина произведения давления на объём составляет примерно 30% от величины энтальпии. Соответственно, величина внутренней энергии составляет 70% от величины энтальпии.

Формула для расчёта произведения давления на объём реального воздуха выводится на основе экспериментальных величин: Р,v,T, охватывающих интервал температур 65–873К и давлений 0,01-228 МПа. Полученная формула используется для расчёта величины произведения давления на объем при температурах 70-1500К и давлениях 0,1-100 МПа. Здесь подход к делу основательный и правильный.

Величина же внутренней энергии рассчитывается по формулам, выведенным на основе величин изобарной теплоёмкости, для идеального газового состояния, взятых из Л.9 , см. список литературы ГСССД 8-79.

Таким образом, большую часть (70%) величины энтальпии реального воздуха составляет величина внутренней энергии, полученная для идеального газа (воздуха). Это интересное методическое решение в ГСССД никак не обосновывается. Попробовать обосновать его, конечно можно - достаточно вспомнить, что «закон Джоуля для идеального газа» утверждает, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления газа. Однако обоснование это слабое, если учесть, что действие закона для идеального газа не может распространяться на реальный газ (воздух). Кроме того, надо учесть, что закон Джоуля требует специфической идеальности газа – как известно, закон этот выполняется лишь для газа, давление которого стремится к нулю. Следовательно, закон этот никак нельзя применять для газа с давлением существенно отличным от нуля, то есть его нельзя применять для диапазона давлений 0,1 – 100 МПа.

Методика определения изобарной теплоёмкости идеального газа (воздуха), применяемая в Л 9, – в ГСССД 8-79 не раскрыта. По-видимому, теплоёмкость в Л 9 определялась экспериментально при достаточно низком давлении воздуха. Если это так, то результаты этих экспериментов нельзя распространять на более высокие давления и, в том числе, на диапазон давлений 0,1-100 МПа. То есть, табличные значения энтальпии воздуха в ГСССД 8-79 не учитывают зависимость внутренней энергии воздуха от давления и объёма и поэтому таблицы эти не верны.

Но, чтобы исключить всевозможные предположения, конечно, надо подробней ознакомиться с методикой расчёта иностранных таблиц термодинамических свойств газов (Л 9), изданных в Вашингтоне в 1955 году. Если сможете в этом помочь, буду Вам признателен.

С уважением, Ю. Гужеля

[Guzhelya 1]

Guzhelya – А.А. Данилову

Ранее, при рассмотрении методики определения калорических свойств газов, а также при рассмотрении методики расчёта стандартных справочных данных свойств воздуха ГСССД 8-79, мы сталкивались с применением закона Джоуля. Причём, этот идеальный закон применялся к реальному газу по умолчанию, без всяких обоснований, как само собой разумеющееся действие. Кроме того, закон Джоуля применяется при выводе формулы Майера: Ср-Сv=R. Без закона Джоуля невозможно также вывести и знаменитую формулу для определения КПД цикла Карно. То есть, закон Джоуля, по существу, занимает центральное место в теории термодинамики, но никогда не выдвигается на передний план. Поэтому есть смысл познакомиться с этим скрытным законом поближе и, прежде всего, поподробней рассмотреть обоснование этого закона.

В прикреплённом файле: «Закон Джоуля» проведён анализ результатов опытов Гей-Люссака и Джоуля по расширению газа в пустоту. Анализ этот критический и выводы, сделанные на основании этого анализа, не соответствуют общепринятым. Насколько этот анализ убедителен – судить Вам.

Ю. Гужеля

Закон Джоуля.doc

[Виктор 414]

Закон Джоуля выведен не только из этого опыта. Он вообще выведен теоретически. И этот опыт одно из его подтверждений. Ну надо конечно и сам закон привести. Вы почему-то этого не сделали: внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от его плотности (объема);

Далее. Где вы прочитали про такой опыт Гей-Люсака. В реальном опыте газ расширялся при поднимании перегородок из одной части сосуда в другую и измерялась температура всей смеси после установления термодинамического равновесия. Поскольку основа ваших рассуждений разрушена, можно дальше и не продолжать. Но хочется сделать не сколько комментарий к вашим рассуждениям.

1. Неужели вы думаете, что Джоуль был настолько наивен, что не учёл разности в теплоемкостях воздуха и воды. Кстати, проведение опыт в калориметре дало возможность более тщательно добиваться установления термодинамического равновесия и повысить точность эксперимента.

Кроме того совместно с Томсоном Джоуль провёл опыты на газах с далёких от идеальных и там было зафиксировано ожидаемое изменение температуры. (оно может быть и положительным и отрицательным)

2. «а) идеальным считается газ, подчиняющийся уравнению Клайперона;

б) идеальным считается газ, при давлении, стремящемся к нулю (при )»

А я думал, что идеальный газ между молекулами отсутствуют силы притяжения и. молекулы ведут себя как абсолютно упругие тела. Разреженный газ это как пример приближения реального газа к идеальному. А знаете ли вы, что нагревание газа тоже приближает его к идеальному или что дальше газ от своей критической температуры, тем ближе он к идеальному.

3. «Вторая же формулировка идеального газа относится к бесконечно малой области давлений – не применяемой ни в энергетике, ни в технике. Такой газ правильней было бы назвать вырожденным, чтобы не путать его с идеальным газом, подчиняющимся уравнению Клайперона». На это у меня даже нет комментарий. Определение идеального газ я уже давал.

4. «Выводы: …..5. Следствием несостоятельного закона Джоуля является вывод о том, что внутренняя энергия газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления. Это ошибочное следствие широко применяется при расчёте калорических свойств реальных газов, что вносит существенную погрешность в вычисления. Численное значение этой погрешности попробуем оценить позже.» Ненужно стараться, всё давно уже оценено с учётом отличия газов от идеальных.

Мои выводы: Рановато вам ещё заниматься ниспровержением основ термодинамики

[Guzhelya 1]

Guzhelya – Виктору

Неужели Вы всерьёз думаете, что физический закон можно доказать теоретически? Если так, то приведите это теоретическое доказательство закона Джоуля.

Схема опыта Гей-Люссака, приведенная мною, взята из книги: Я.М. Гельфер «История и методология термодинамики и статистической физики» Москва «Высшая школа» 1981 г.

Что касается Вашего утверждения о том, что: «в реальном опыте газ расширялся, перетекая, при поднимании перегородок, из одной части сосуда в другую, и измерялась температура всей смеси после установления термодинамического равновесия» - думаю, что это Ваше искреннее заблуждение. Такая схема, конечно, приводится в учебниках термодинамики, но лишь как наглядное пособие для упрощенного объяснения опыта Гей-Люссака, на практике же такую схему осуществить сложно.

По существу Ваших комментариев, могу сказать следующее:

1. Не знаю: был Джоуль наивным или нет, но применённая им измерительная схема не способна зафиксировать изменение температуры газа, вследствие его расширения в пустоту при нормальных и низких давлениях газа.

Что касается опытов Джоуля и Томсона по дросселированию реальных газов, то они отнюдь не подтверждают «закон Джоуля». Но, безусловно, опыты Джоуля-Томсона весьма интересны для анализа и заслуживают отдельного рассмотрения.

2. Ваше определение идеального газа: «идеальный газ – это газ, между молекулами которого отсутствуют силы притяжения, и молекулы ведут себя как абсолютно упругие тела» безусловно, имеет место и применяется, но не в термодинамике, а в статистической физике – поэтому я его и не упоминал.

3. Ниспровержением основ термодинамики я не занимаюсь, а занимаюсь их анализом и выявлением методических погрешностей. После устранения этих погрешностей основы термодинамики станут лишь более надёжными и основательными. Появится возможность уточнить термодинамические таблицы реальных газов, что, в свою очередь, позволит более точно рассчитывать процессы, происходящие в реальных тепловых машинах.

[zaobor 7]

Тема начиналась так:

Как известно, в Технической термодинамике энтальпия считается функцией состояния и обосновывается это утверждение очень просто. Например, в учебнике В.А. Кириллина, В.В. Сычёва, А.Е. Шейндлина, дано следующее обоснование:

«Поскольку функция – энтальпия – скомбинирована из величин, являющихся функциями состояния (u, P, v) , следовательно, энтальпия также является функцией состояния».

Попробуем развернуть утверждение авторов учебника.

1. Что называется функцией состояния? - Функция, однозначно определяемая параметрами термодинамической системы (p,v).

2. Внутренняя энергия u - функция состояния? - Да.

3. Давление p - функция состояния? - Да.

4. Объём v - функция состояния? - Да.

5. Произведение функций состояния - функция состояния? - Да, значит, произведение pv - функция состояния.

6. Сумма функций состояния - функция состояния? - Да, значит, энтальпия h=u+pv - функция состояния.

Аналогично, для механической системы: точка массы m вблизи поверхности Земли.

1. Функция состояния - функция, однозначно определяемая параметрами механической системы (v - скорость, h - высота).

2. Кинетическая энергия mv^2/2 - функция состояния? - Да.

3. Потенциальная энергия mgh - функция состояния? - Да, (хотя, между прочим, mgh равна работе подъёма тела массы m на высоту h).

4. Сумма функций состояния mv^2/2 и mgh - функция состояния? - Да, значит полная энергия системы mv^2/2+mgh - функция состояния.

[Guzhelya 1]

Guzhelya - Zaobor

Вы очень доходчиво разъяснили положение учебника, но всё же недосказанность осталась.

Когда мы говорим о функции состояния, то имеем в виду функцию состояния системы, или, если выразиться точнее, функцию, характеризующую состояние системы, или, ещё точнее: одну из функций, характеризующих состояние системы; ибо известно, что состояние термодинамической системы однозначно определяется тремя параметрами. Например, три термических параметра: Р, v, Т, - однозначно определяют состояние системы. Поскольку эти параметры взаимосвязаны, то можно любой из этих параметров считать функцией двух других. Взаимосвязь термических параметров установлена экспериментально, составлены таблицы, выведены формулы, - всё это позволяет однозначно определять состояние системы по двум параметрам.

Калорический параметр системы - внутренняя энергия – также является функцией термических параметров и однозначно определяется любыми двумя из них. В свою очередь, значение (параметр) функции внутренней энергии совместно с каким-либо одним термическим параметром однозначно определяют состояние системы.

Можно ли то же самое сказать о функции энтальпия? – нет. Дело в том, что произведение: Р*v, – входящее в формулу энтальпии и представляющее собой работу, системе не принадлежит и, следовательно, не характеризует состояние системы. Состояние системы характеризует лишь первое слагаемое формулы энтальпия, то есть, внутренняя энергия. Поэтому, зная значение энтальпии, для того чтобы определить внутреннюю энергию, надо от значения энтальпии отнять величину произведения: Р*v. А для этого надо знать значения ещё двух параметров: Р и v. Но последних двух параметров и самих достаточно для того, чтобы однозначно определить состояние системы, без помощи энтальпии.

Если же мы имеем дело с газом, подчиняющимся уравнению Клайперона (где произведение Р*v пропорционально температуре) и, кроме того, внутренняя энергия газа зависит только от температуры (то есть, для этого газа справедлив и закон Джоуля), то значение энтальпии 1 кг такого газа будет соответствовать определённой температуре. И знание ещё одного параметра (например, Р или v) позволит однозначно определить состояние системы.

В этом, последнем, частном, случае создаётся иллюзия того, что энтальпия является такой же функцией состояния системы, как и внутренняя энергия.

Ваше сравнение термодинамической системы с механической системой интересно, но полной аналогии здесь нет. Поскольку в Вашем примере, в механической системе, работа подъёма массы m выполняется над массой и аккумулируется в ней в виде потенциальной энергии. Формула же энтальпии включает в себя работу Р*v , которая выполнена системой. Но если работа выполнена системой, то, значит, количество энергии равное по величине этой работе покинуло систему и системе больше не принадлежит. Поэтому функция энтальпия не характеризует энергетическое состояние системы, т.е. не является функцией состояния системы.

С уважением, Ю. Гужеля

[zaobor 7]

И всё же, произведение двух функций состояния является также функцией состояния или нет?

Авторы упомянутого учебника, очевидно, считают, что, в любом случае,является (так же как и сумма) со всеми вытекающими следствиями...

[Виктор 414]

Guzhelya - Zaobor

Вы очень доходчиво разъяснили положение учебника, но всё же недосказанность осталась.

Когда мы говорим о функции состояния, то имеем в виду функцию состояния системы, или, если выразиться точнее, функцию, характеризующую состояние системы, или, ещё точнее: одну из функций, характеризующих состояние системы; ибо известно, что состояние термодинамической системы однозначно определяется тремя параметрами. Например, три термических параметра: Р, v, Т, - однозначно определяют состояние системы. Поскольку эти параметры взаимосвязаны, то можно любой из этих параметров считать функцией двух других. Взаимосвязь термических параметров установлена экспериментально, составлены таблицы, выведены формулы, - всё это позволяет однозначно определять состояние системы по двум параметрам.

Калорический параметр системы - внутренняя энергия – также является функцией термических параметров и однозначно определяется любыми двумя из них. В свою очередь, значение (параметр) функции внутренней энергии совместно с каким-либо одним термическим параметром однозначно определяют состояние системы.

Можно ли то же самое сказать о функции энтальпия? – нет. Дело в том, что произведение: Р*v, – входящее в формулу энтальпии и представляющее собой работу, системе не принадлежит и, следовательно, не характеризует состояние системы. Состояние системы характеризует лишь первое слагаемое формулы энтальпия, то есть, внутренняя энергия. Поэтому, зная значение энтальпии, для того чтобы определить внутреннюю энергию, надо от значения энтальпии отнять величину произведения: Р*v. А для этого надо знать значения ещё двух параметров: Р и v. Но последних двух параметров и самих достаточно для того, чтобы однозначно определить состояние системы, без помощи энтальпии.

Если же мы имеем дело с газом, подчиняющимся уравнению Клайперона (где произведение Р*v пропорционально температуре) и, кроме того, внутренняя энергия газа зависит только от температуры (то есть, для этого газа справедлив и закон Джоуля), то значение энтальпии 1 кг такого газа будет соответствовать определённой температуре. И знание ещё одного параметра (например, Р или v) позволит однозначно определить состояние системы.

В этом, последнем, частном, случае создаётся иллюзия того, что энтальпия является такой же функцией состояния системы, как и внутренняя энергия.

Ваше сравнение термодинамической системы с механической системой интересно, но полной аналогии здесь нет. Поскольку в Вашем примере, в механической системе, работа подъёма массы m выполняется над массой и аккумулируется в ней в виде потенциальной энергии. Формула же энтальпии включает в себя работу Р*v , которая выполнена системой. Но если работа выполнена системой, то, значит, количество энергии равное по величине этой работе покинуло систему и системе больше не принадлежит. Поэтому функция энтальпия не характеризует энергетическое состояние системы, т.е. не является функцией состояния системы.

С уважением, Ю. Гужеля

Автор уже неоднократно, делая элементарные ошибки в рассуждениях, приходит к неверным выводам.

Возмём:

«три термических параметра: Р, v, Т,

то можно любой из этих параметров считать функцией двух других

Взаимосвязь термических параметров установлена экспериментально, составлены таблицы, выведены формулы, - всё это позволяет однозначно определять состояние системы по двум параметрам»

В уравнении Менделеева-Клапейрона есть ещё один переменный параметр – количество вещества, поэтому по двум параметрам определить однозначно состояние системы нельзя. Так, если один моль газа, при данных Р и V имеет температуру 300 К, то 2 моля того же газа при тех же Р и V будут иметь температуру 600 К.

Абсолютно та же ошибка:

«Калорический параметр системы - внутренняя энергия – также является функцией термических параметров и однозначно определяется любыми двумя из них»

Не двумя, а тремя. опять не учитывается количество вещества.

Далее:

«Р*v, – входящее в формулу энтальпии и представляющее собой работу, системе не принадлежит и, следовательно, не характеризует состояние системы»

С каких это пор. до сих пор работа это было Р (V₂-V₁)

Ещё:

«Ваше сравнение термодинамической системы с механической системой интересно, но полной аналогии здесь нет.»

Конечно, здесь учитывается масса тела, а вы про её абсолютно забыли.

Можно продолжить и дольше, но зачем. Таких авторов не убеждает ни что.

И вообще это форм метрологов, а не физиков.

Изменено 21 Октября 2010 пользователем Виктор

[Guzhelya 1]

Guzhelya - Zaobar

Произведение двух функций (двух параметров термодинамической системы) например: Р и v , - однозначно определяется параметрами состояния системы. Но характеризует ли это произведение состояние системы? Думаю, нет, поскольку это произведение представляет собой работу, выполненную системой; следовательно, энергия, затраченная на выполнение этой работы, в термодинамической системе уже не содержится.

Сумма двух функций: внутренней энергии и произведения Р на v, - также однозначно определяется параметрами состояния системы, но характеристикой энергетического состояния системы она также не может считаться, поскольку включает в себя энергию (работу) не содержащуюся в системе.

По этим причинам энтальпию нельзя считать функцией состояния системы. Было бы правильней считать энтальпию – функцией процесса. Процесса при котором происходит изменение внутренней энергии системы и выполнение работы, равной произведению Р на v.

Пример из механики: формула живой силы, равная произведению массы тела на квадрат скорости однозначно определяется параметрами механической системы, но характеристикой энергетического состояния тела не является. Как известно, кинетическая энергия тела равна половине живой силы. А ведь в течение двух веков именно живую силу считали энергетической характеристикой состояния механической системы.

С уважением, Ю. Гужеля

[Guzhelya 1]

Guzhelya – Виктору

Прошу извинить за задержку ответа – был занят. Но с другой стороны, существенных замечаний от Вас я так и не дождался, поэтому отвечу на те, что есть.

Вы упрекаете меня в том, что я забываю про массу тела, цитирую: «Конечно, здесь учитывается масса тела, а вы про её абсолютно забыли.»

Похоже, что в этой строчке Вы что-то забыли. А если говорить по существу, то обратите внимание на то, что все мои формулы записаны для одного килограмма газа. Обратите внимание на то, что удельный объём газа я обозначаю строчной буквой v и это общепринятое обозначение объёма для 1 кг газа. И такое обозначение я применял во всех своих предыдущих сообщениях, и ранее я специально оговаривал, что все формулы записаны для одного кг газа.

Ранее, защищая «закон Джоуля для идеального газа» Вы отметили, что этот закон подтверждается также опытами Джоуля-Томсона по дросселированию газов. Это Ваше мнение вполне соответствует общепринятому мнению.

Моё понимание процесса дросселирования несколько отличается от общепринятого и изложено в прикреплённом файле: «ДРОССЕЛИРОВАНИЕ. ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ-ТОМСОНА

(анализ методики и результатов экспериментов)»

Студентам ВУЗов, до сдачи экзаменов по курсу Термодинамики, не рекомендуется глубоко вникать в предложенную тему.

Дросселирование-эффект Джоуля-Томсона.doc

[Игорь Юрьевич 0]

Спор о том, что произведение Pv является или не является функцией состояния газа, не имеет смысла пока мы не определили - о какой именно функции идет речь. Если речь идёт о функции, однозначно определяющей энергию единичной массы газа, то произведение Pv должно быть дополнено коэффициентом  1/(γ -1). Только в этом случае U = Pv / (γ -1).  Коэффициент здесь очень важен, также, как в формуле кинетической энергии тела. Достаточно изменить коэффициент, и физический смысл функции поменяется. Например, когда вместо коэффициента 1/(γ -1) предлагается использовать коэффициент γ/(γ -1), то мы переходим к функции под названием энтальпия. Но энтальпия уже не определяет однозначно энергию газа, а определяет энергию системы газ + внешняя среда. Значение энтальпии превышает значение внутренней энергии на произведение  Pv.   При этом энергетическая добавка  Pv уже не в состоянии однозначно определить энергию внешней среды, оказывающей противодавление Р. К тому же дополнительная порция энергии, переданная внешне среде может не зависеть от температуры газа и может иметь не тепловую природу.  

Считать  Pv  элементарной работой расширения газа верно только при Р= const. А это всего лишь - частный случай.

Посему энтальпия не определяет однозначно энергию системы газ+внешняя среда. 

Но в любом случае, энтальпия не является энергетической функцией газа.  

Само же представление об энтальпии, как о полной потенциальной энергии системы газ+внешняя среда - досадное недоразумение,