Количественная оценка неопределенности химических методов измерения

[kot1967 189]

21 минуту назад, Lavr сказал:

Вы предлагаете это дедать постепенно, изощренно доводя до состояния полного иступления?

Вам потренироваться не на ком? в отличии от урбанизированных метрологов и стандартизаторов человек задумался. По крайне мере это лучше, чем тупо брать значения из МИ (ГОСТа) вне зависимости от их абсолютного значения и практического применения. Все подобные вышеприведённым «пересчеты МХ» напоминают метрологическую науку по-бразильски, когда формулы  и определения МХ от зубов отскакивают, но объяснить их смысл никто не может.  Помнится, будучи еще аккредитованными в ГОСТ Р лет цать назад, мы в протоколах писали наше «обоснованное значение» вне зависимости что там в ГОСТе было написано. Можно и для рассматриваемого силоса, что-то разумное придумать, если конечно ТС захочет разобраться и даст более полную информацию, что он хочет и на основании чего.

[scbist 1 677]

7 часов назад, Lavr сказал:

Не существует математики, способной преобразовать знание о погрешности в знание неопределенгости.

Знания о погрешности, как и об истинном значении не существует. Есть некое предположение.

На основании неких предположений вполне можно строит гипотезы. Главное, не иметь шор на глазах и понимать "физику явления". Слово "нельзя" не может привести к прогрессу. Нельзя это разрушение, а не созидание.

 

P.S. Документ Вы же не прочитали.

[Lavr 517]

38 минут назад, scbist сказал:

Знания о погрешности, как и об истинном значении не существует. Есть некое предположение.

На основании неких предположений вполне можно строит гипотезы. Главное, не иметь шор на глазах и понимать "физику явления". Слово "нельзя" не может привести к прогрессу. Нельзя это разрушение, а не созидание.

 

P.S. Документ Вы же не прочитали.

Я специально не сказал "знание погрешности", а сказал "знание о погрешгости". Границы, в которых находится погрешность - это тоже знание о погрешности.

Давайте предположим,что у Вас есть пробирка. Производитель этой пробирки гарантирует, что погрешность любой, выпускаемой им пробирки этого типа находится в пределах +/- 0,02. Вы решили проверить, соответствует ли ваша пробирка гарантии производителя. Берете калиброванный эталон и калибруете свою пробирку. В результате калибровки получаете оценку погрешности пробирки + 0.01. Оттветьте на вопрос: какова неопределенность этой оценки?     

 

[libra 524]

18 часов назад, scbist сказал:

.

Я выложил документ Еврахима. Там вообще нет деления на тип А и В.

стр. 33

8.1.2. В тех случаях, когда составляющая неопределенности была оценена экспериментально исходя из дисперсии повторных измерений, она легко выражается в виде стандартного отклонения. Для отдельного результата в ряду измерений стандартная неопределенность есть просто наблюдаемое стандартное отклонение; в тех случаях, когда результаты усредняют, используют стандартное отклонение среднего [B.Error! Bookmark not defined.]

[libra 524]

18 часов назад, scbist сказал:

в чувствительности.

 

Аркадий Григорьевич, сделайте скидку. Тут без расширенного комментария не разберутся. В файлах лежит документ: ЕА-4/02 М:2013 Оценка неопределенности измерения при калибровках (стр.8)

"Величина ui(y) (i=1, 2 ….. N) – это вклад в стандартную неопределенность выходной величины у, что вытекает из стандартной неопределенности входной величины хi . ui(y)=ciu(xi) (4.2) где ci является коэффициентом чувствительности, относящимся к входной величине xi , который для входной величины xi рассчитывается как частная производная функции модели f по Xi:"

[kot1967 189]

1 час назад, Lavr сказал:

Давайте предположим,что у Вас есть пробирка. Производитель этой пробирки гарантирует, что погрешность любой, выпускаемой им пробирки этого типа находится в пределах +/- 0,02. Вы решили проверить, соответствует ли ваша пробирка гарантии производителя. Берете калиброванный эталон и калибруете свою пробирку. В результате калибровки получаете оценку погрешности пробирки + 0.01. Оттветьте на вопрос: какова неопределенность этой оценки?     

 

Извиняюсь что вмешиваюсь, но  "в результате" скорее всего получим калиброванную пробирку с оцененной погрешностью +0,05 (пусть будет +) по цене в цать раз дороже некалиброванной. Можно какой-то более осмысленный  пример, ведь именно в отсутствии практической  целесообразности применения КН апологеты КП и видят ненужность  и неполживость ее внедрения. Без наличия практического смыла любая концепция - сфероконина в чистом виде,  подобными примерами вы только подтверждаете это. Спасибо заранее

[scbist 1 677]

2 часа назад, Lavr сказал:

Берете калиброванный эталон и калибруете свою пробирку. В результате калибровки получаете оценку погрешности пробирки + 0.01.

Вы же с пеной у рта доказываете, что так делать нельзя. Какой смысл в этом вопросе?

2 часа назад, Lavr сказал:

Оттветьте на вопрос: какова неопределенность этой оценки?

Знание того, что эталон калиброван ничего никому не дает. Сертификат калибровки покажите. Методику калибровки с бюджетом тоже.

Как всегда, в огороде бузина, а в Киеве -дядька.

[scbist 1 677]

2 часа назад, libra сказал:

стр. 33

я же говорю, что химический анализ это специфический вид измерений.

2 часа назад, libra сказал:

ci является коэффициентом чувствительности,

Самое интересное, что в средствах порой перечисляют оборудование с МХ, но по факту объем пробирки может вообще роли не играть. Т.е. коэффициент чувствительности - ноль. Они ее такой указали чтобы перемешивать удобно было. Мы же методики не видели а слова Тип В никому ни о чем не говорят.

Все же начинается с анализа метода, а не дележки на способ оценки неопределенности. На мой дилетантский взгляд, там все тип В.

[Lavr 517]

1 час назад, kot1967 сказал:

Извиняюсь что вмешиваюсь, но  "в результате" скорее всего получим калиброванную пробирку с оцененной погрешностью +0,05 (пусть будет +) по цене в цать раз дороже некалиброванной. Можно какой-то более осмысленный  пример, 

Это уму непостижимо. Я привел простейший пример из области оценки соответствия с применением КН, а вы, вместо того, чтобы ответить на поставленный в учебных целях вопрос начинаете обсуждать стоимость процедуры. А может просто ответа не знаете?

[Lavr 517]

1 час назад, scbist сказал:

Вы же с пеной у рта доказываете, что так делать нельзя. Какой смысл в этом вопросе?

 

Как делать нельзя? В рамках КП вы конечно ничего этого сделать не сможете, но где вы увидели в моем вопросе КП?

Напомню, что мы обсуждали вопрос, можно ли из пределов погрешности вычислить неопределенность. Похоже, что ответа я не дождусь. 

[Metrology1979 25]

4 часа назад, Lavr сказал:

Границы, в которых находится погрешность - это тоже знание о погрешности

4 часа назад, Lavr сказал:

Берете калиброванный эталон и калибруете свою пробирку. В результате калибровки получаете оценку погрешности пробирки + 0.01.

17 минут назад, Lavr сказал:

Я привел простейший пример из области оценки соответствия с применением КН

6 минут назад, Lavr сказал:

мы обсуждали вопрос, можно ли из пределов погрешности вычислить неопределенность

"Погрешность неопределенности" или наоборот.

[Lavr 517]

6 минут назад, Metrology1979 сказал:

"Погрешность неопределенности" или наоборот.

Я не знаю. что такое погрешность неопределенности. Откуда Вы взяли этот термин?

Похоже, Вы прочитали только мои сообщения и не представляете о чем идет спор.

[scbist 1 677]

1 час назад, Lavr сказал:

Напомню, что мы обсуждали вопрос, можно ли из пределов погрешности вычислить неопределенность. Похоже, что ответа я не дождусь. 

Что значит не дождусь. Ответ уже был, но Вы сказали, что так нельзя, а теперь спрашиваете можно или нет.

Мы же говорили и про корень из 3-х и из 6-ти. Но Вы же сказали, хоть из 10-ти.

И что Вы хотите услышать, если не слышите того, что Вам говорят?

Даже Руководство говорит, что можно, но Вы хотите это услышать именно здесь после того, как ответ уже был дан.

 

Опять практический вопрос перерос в демагогию для любимой ветки.

[scbist 1 677]

1 час назад, Lavr сказал:

Я привел простейший пример из области оценки соответствия с применением КН

Ага. Предложили решить уравнение с миллионом неизвестных.

[Metrology1979 25]

1 час назад, Lavr сказал:

Я не знаю. что такое погрешность неопределенности.

Никто не знает.

5 часов назад, Lavr сказал:

Границы, в которых находится погрешность

Это из КП

5 часов назад, Lavr сказал:

В результате калибровки получаете оценку погрешности

VIM говорит о другом результате калибровки

1 час назад, Lavr сказал:

области оценки соответствия с применением КН

Оценка соответствия "с применением КН" не оперирует понятиями погрешность, границы погрешности, оценка погрешности.

1 час назад, Lavr сказал:

можно ли из пределов погрешности вычислить неопределенность

в КН не существует понятия предел погрешности

Одним словом

1 час назад, Metrology1979 сказал:

"Погрешность неопределенности" или наоборот.

 

[scbist 1 677]

Цитата

 

Пример A3: Кислотно-основное титрование

Краткое изложение

Цель: Определение молярной концентрации (стандартизация) раствора соляной кислоты (HCl) по раствору гидроксида натрия (NaOH) известной концентрации.

Методика измерений: Раствор соляной кислоты (HCl) титруют раствором гидроксида натрия (NaOH), который в свою очередь стандартизован по установочному веществу − кислому фталату калия (KHP), для определения концентрации HCl. Этапы методики показаны на Рисунок A3.1.  Измеряемая величина: HCl KHP T T KHP KHP HCl V M V V P m c       1 2 1000  [моль л-1] где все обозначения соответствуют указанным в Таблица A3.1, а число 1000 представляет собой коэффициент пересчета из миллилитров в литры.

Выявление источников неопределенности: Подлежащие рассмотрению источники неопределенности показаны на Рисунок A3.2.

Количественное описание источников неопределенности: Конечная неопределенность оценена как 0,00016 моль л-1. В Таблица A3.1 приведены значения факторов и их неопределенности; Рисунок A3.3 показывает вклады в неопределенность в виде диаграммы.  Рисунок A3.1: Методика титрования Рисунок A3.2: Диаграмма “причина – следствие” для кислотно-основного титрования 

A3.1 Введение

В этом примере обсуждается последовательность экспериментов для определения концентрации раствора соляной кислоты (HCl). Кроме того, освещен ряд особых аспектов метода титрования. Раствор HCl титруют раствором гидроксида натрия (NaOH), который непосредственно перед этим был стандартизован по кислому фталату калия (KHP). Как и в предыдущем примере (A2), предполагается, что концентрация HCl и что конечная точка титрования устанавливается с помощью системы автоматического титрования по форме pH-кривой. Результат измерения и его неопределенность выражаются в единицах СИ.

A3.2 Этап 1: Описание

На этом этапе дается детальное описание процедуры измерения. Оно представляет собой перечисление стадий измерения и математическую формулировку измеряемой величины. Методика Определение концентрации раствора HCl состоит из следующих стадий (см. также Рисунок A3.4):  

i) Установочное вещество, кислый фталат калия (КНР), высушивают, чтобы гарантировать степень чистоты, указанную в сертификате изготовителя. Взвешивают ориентировочно 0,388 г высушенного вещества, что соответствует объему раствора NaOH при титровании, равному 19 мл.

ii) Установочное вещество KHP растворяют примерно в 50 мл деионизированной воды и затем титруют раствором NaOH. Система автоматического титрования контролирует дозирование NaOH и регистрирует кривую титрования. Конечная точка устанавливается по форме кривой титрования.  

iii) 15 мл раствора HCl переносят с помощью пипетки в колбу для титрования. Раствор разбавляют деионизированной водой до 50 мл. iv) Проводят титрование раствора HCl на том же самом автоматическом титраторе. 

Вычисление:

Измеряемой величиной является молярная концентрация соляной кислоты, cHCl. Она зависит от массы KHP, его чистоты и молекулярной массы, объемов раствора NaOH в конечной точке двух титрований и размера аликвоты HCl:  1 KHP KHP T2 HCl T1 KHP HCl 1000 [мольл ] m P V c V M V        где cHCl молярная концентрация раствора НС1 [моль л-1] 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] mKHP масса KHP [г] PKHP степень чистоты КНР, выраженная как массовая доля  VT2 объем раствора NaOH для титрования HCl [мл] VT1 объем раствора NaOH для титрования КНР [мл] MKHP молярная масса KHP [г моль–1] VHCl объем раствора HCl, который титруют раствором NaOH [мл] 

A3.3 Этап 2: Выявление и анализ источников неопределенности

Различные источники неопределенности и их влияние на измеряемую величину удобно анализировать прежде всего с помощью диаграммы “причина – следствие” (Рисунок A3.5).  Поскольку повторяемость результатов известна из исследований по валидации методики в целом, нет необходимости рассматривать вклады в повторяемость по отдельности. Поэтому эти вклады объединяют в одну составляющую “повторяемость” (показанную на диаграмме “причина − следствие” на Рисунок A3.5).  Различные влияющие факторы, связанные с параметрами VT2, VT1, mKHP, PKHP and MKHP, подробно обсуждались в предыдущем примере, поэтому в этом разделе более детально будут рассмотрены только новые факторы, имеющие отношение к VHCl. Объем VHCl 15 мл исследуемого раствора HCl с помощью пипетки нужно перенести в колбу для титрования. Этот объем HCl подвержен тем же трем источникам неопределенности, как и для всех средств измерений объема.  

1. Изменчивость или повторяемость при дозировании объема

2. Неопределенность номинального объема пипетки

3. Отличие температуры раствора от температуры калибровки пипетки.

A3.4 Этап 3: Количественное выражение составляющих неопределенности

Целью этого этапа является количественное выражение каждого источника неопределенности, установленного на этапе 2. Детальное рассмотрение факторов, показанных на диаграмме стрелками, и их составляющих было дано в двух предыдущих примерах. Поэтому здесь мы дадим только краткое описание каждого из этих вкладов.  Повторяемость Валидация методики дает оценку повторяемости, равную 0,001 (в виде относительного стандартного отклонения). Это значение можно использовать непосредственно для вычисления суммарной стандартной неопределенности, связанной с различными составляющими повторяемости. Масса mKHP Калибровка/нелинейность: Производитель весов дает значение ±0,15 мг для составляющей нелинейности. Эти пределы представляют максимальную разность между истинной массой груза на чашке весов и отсчетом по шкале. Предполагается, что указанные пределы можно рассматривать как границы прямоугольного распределения и пересчитать в стандартную неопределенность следующим образом: 0,15 0,087мг 3

Вклад нелинейности следует учитывать дважды: один раз при взвешивании тары и второй раз − при взвешивании вещества с тарой, что приводит в итоге к неопределенности u(mKHP): 2 KHP KHP ( ) 2 (0,087) ( ) 0,12мг um um    

ПРИМЕЧАНИЕ 1  Этот вклад учитывается дважды, потому что нет никаких предположений о форме нелинейности. Нелинейность, соответственно, рассматривается как систематический эффект, проявляющийся при каждом взвешивании, величина которого меняется случайным образом по диапазону измерений.  

ПРИМЕЧАНИЕ 2   Здесь не учитывается поправка на выталкивающую силу воздуха, поскольку по соглашению все результаты приводятся для взвешивания в воздухе [H.33]. Остающиеся неопределенности слишком малы, чтобы их учет был оправдан. См. примечание 1 в Приложение G. Степень чистоты P(KHP) P(KHP) приводится в сертификате изготовителя как 100 % с неопределенностью ±0,05 % (или ±0,0005). Это трактуется как прямоугольное распределение, поэтому стандартная неопределенность u(PKHP) равна KHP 0,0005 ( ) 0,00029 3 uP   . V(T2)

i) Калибровка: Предельные отклонения, указанные производителем бюретки: ± 0,03 мл. Аппроксимация треугольным  распределением дает: 0,03 6 0,012мл u  .

ii) Температура: Возможные колебания температуры лежат в пределах ±4 °C и аппроксимируются прямоугольным распределением:  4 15 2,1 10 4 3 0,007мл u       .

iii) Смещение при установлении конечной точки: Смещение найденной конечной точки титрования относительно точки эквивалентности, обусловленное поглощением CO2 из воздуха, можно предотвратить, если проводить титрование под аргоном. Поэтому учет дополнительной неопределенности не требуется.

Найдено, что объем VT2 равен 14,89 мл, и суммирование двух составляющих неопределенности u(VT2) дает значение:  2 2 T2 T2 ( ) 0,012 0,007 ( ) 0,014мл uV uV      Объем VT1 Все составляющие неопределенности, за исключением температуры − такие же, как для VT2

i) Калибровка: 0,03 6 0,012мл 

ii) Температура: На титрование 0,3888 г КНР должно пойти примерно 19 мл раствора NaOH, поэтому соответствующий вклад в неопределенность равен: 4 19 2,1 10 4 3 0,009мл      .

iii) Смещение: Пренебрежимо мало. Найдено, что объем VT1 равен 18,64 мл со стандартной неопределенностью u(VT1): 2 2 1 1 ( ) 0,012 0,009 ( ) 0,015мл T T uV uV     Молярная масса MKHP Атомные массы и их неопределенности (взятые из действующих в настоящее время таблиц ИЮПАК) для элементов, составляющих КНР (C8H5O4K), таковы: .....

Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границы прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих значений на 3. Молярная масса MKHP KHP и ее неопределенность u(MKHP) равны соответственно: ........

M          2 2 KHP 2 2 1 KHP (8 0,00046) (5 0,00004) ( ) (4 0,00017) 0,000058 ( ) 0,0038гмоль uM uF           ПРИМЕЧАНИЕ  Вклады в неопределенность от атомов одного вида не являются независимыми. Поэтому их суммарную неопределенность вычисляют умножением стандартной неопределенности значения атомной массы на число атомов в молекуле. Объем VHCl i) Калибровка: Неопределенность, заявленная изготовителем для пипетки вместимостью 15 мл, равна ± 0,02 мл; аппроксимация треугольным распределением дает: 0,02 6 0,008мл  . ii) Температура: Температура в лаборатории находится в пределах ±4 °C. Предположение о прямоугольном распределении в заданных пределах ведет к стандартной неопределенности 4 15 2,1 10 4 3     = 0,007 мл. Суммирование этих вкладов дает 2 2 2 HCl HCl ( ) 0,0037 0,008 0,007 ( ) 0,011мл

A3.5 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности

cHCl дается выражением HCl KHP T1 T2 KHP KHP HCl 1000 V M V V P m c       ПРИМЕЧАНИЕ  В данном примере повторяемость результатов, выраженная в относительной форме, рассматривается как некий дополнительный фактор, подлежащий учету, поэтому полное модельное уравнение имеет вид  KHP KHP T2 T1 KHP HCl 1000 . HCl m P V c Повтор V M V        Все промежуточные значения факторов двухэтапного эксперимента и их стандартные неопределенности собраны в Таблица A3.2. Используя эти значения, получаем:  -1 1000 0,3888 1,0 14,89 1 0,10139мольл 18,64 204,2212 15 HCl c         Соответственно, суммируют неопределенности, связанные с каждым фактором: ........

Значения параметров приведены во второй строке от C2 до I2. Их стандартные неопределенности − в строке ниже (C3-I3). Значения из C2-I2 копируются во второй столбец таблицы от B5 до B11. Результат (c(HCl)), полученный из этих значений, приведен в B13. C5 дает значение повторяемости из C2 плюс ее неопределенность из C3. Результат вычислений с использованием значений C5-C11 приведен в C13. Столбцы от D до I заполнены аналогичным образом. Значения в строке 14 (C14-I14) представляют собой разности строки (C13-H13) минус значение, указанное в B13. В строке 15 (C15-I15) соответствующие значения строки 14 (C14-I14) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к значению, указанному в B15. B17 дает суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному из B15. 

A3.6 Особые аспекты метода титрования

В этой части примера мы рассмотрим три особых аспекта эксперимента по титрованию. Интересно наблюдать, какой эффект на конечный результат и его суммарную стандартную неопределенность могли бы иметь изменения в экспериментальных условиях или в проведении титрования.  Влияние средней комнатной температуры 25C В повседневной практике химики-аналитики редко учитывают систематические эффекты, связанные с влиянием температуры в лаборатории на объем раствора. В этом разделе рассматривается неопределенность, связанная с требующимися при таком учете поправками.   Средства измерений объема калибруют при 20 °С. Однако редкая аналитическая лаборатория имеет в своем распоряжении регулятор температуры воздуха для поддержания температуры на этом уровне. В качестве иллюстрации рассмотрим поправку на среднюю комнатную температуру 25 °С. Вычисляют конечный результат анализа с использованием исправленных объемов, отвечающих калибровке при 20 °С. В величину объема нужно ввести поправку на влияние температуры в соответствии с уравнением: )] 20 ( 1 [ '     T V V где V' объем при 20C V объем при средней температуре T  коэффициент расширения водного раствора [C–1] T температура в лаборатории [C]  Уравнение измеряемой величины следует переписать следующим образом: HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl ' ' ' 1000 V V V M P m c      Включение поправочного члена на температуру дает:                                  )] 20 ( 1 [ )] 20 ( 1 [ )] 20 ( 1 [ 1000 ' ' ' 1000 HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl T V T V T V M P m V V V M P m c    Это выражение можно упростить, полагая, что средняя температура Т и коэффициент расширения водного раствора  одинаковы для всех трех объемов                           )] 20 ( 1 [ 1000 HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl T V V V M P m c  Это приводит к несколько иному результату − концентрации HCl при 20C: HCl 4 1 1000 0,3888 1,0 14,89 204,2236 18,64 15 [1 2,1 10 (25 20)] 0,10149мольл c              Полученное значение находится все же в пределах области, задаваемой суммарной стандартной неопределенностью результата при средней температуре 20 °С, и, следовательно, значимое влияние на результат отсутствует. Это изменение температуры не влияет также на оценку суммарной стандартной неопределенности, поскольку по прежнему предполагается изменение температуры на ±4 °С при средней комнатной температуре 25 °С.  Визуальное установление конечной точки

Если вместо системы автоматического титрования, которая определяет точку эквивалентности по форме рН-кривой, используют индикатор фенолфталеин для визуального установления конечной точки, то появляется (систематическое) смещение. Изменение цвета индикатора от бесцветного к красно-фиолетовому происходит в диапазоне pH от 8,2 до 9,8, что приводит к избыточному объему титранта и смещению результата титрования по сравнению с установлением конечной точки с помощью рН-метра.

Исследования показали, что избыточный объем титранта составляет около 0,05 мл со стандартной неопределенностью визуального установления конечной точки примерно 0,03 мл. Это смещение следует учитывать при вычислении конечного результата. Действительный объем титранта при визуальном установлении конечной точки определяется выражением Excess T1 Ind T1; V V V   где VT1;Ind  − объем, соответствующий визуальному установлению конечной точки VT1 − объем, соответствующий точке эквивалентности VExcess − избыточный объем, необходимый для изменения цвета фенолфталеина

Введение поправки на объем приводит к следующим изменениям в уравнении для измеряемой величины HCl Excess Ind T1; KHP Excess Ind T2; KHP KHP HCl ) ( ) ( 1000 V V V M V V P m c         Стандартные неопределенности u(VT2) и u(VT1) следует пересчитать с учетом стандартной неопределенности визуального установления конечной точки как составляющей в повторяемости установления конечной точки титрования. T1 T1;Ind Excess 2 2 2 ( ) ( ) 0,012 0,009 0,03 0,034мл uV uV V      

Суммарная стандартная неопределенность 1 c HCl ( ) 0,0003мольл u c   оказывается существенно больше, чем прежде. Три параллельных определения при получении конечного результата  Чтобы получить конечный результат, этот двухэтапный эксперимент проводят три раза. Предполагается, что трехкратное определение уменьшит вклад составляющей повторяемости и уменьшит суммарную неопределенность.  Как принято в первой части этого примера, все вариации от определения к определению суммируют в одну составляющую, которая представляет собой общую экспериментальную повторяемость, показанную на диаграмме “причина – следствие” (Рисунок A3.5).

Составляющие неопределенности выражают количественно следующим образом: Масса mKHP Нелинейность весов: 0,15 3 0,087мг  2 KHP ( ) 2 0,87 0,12мг um     Степень чистоты PKHP  0,0005 3 0,00029  Объем VT2 калибровка:  0,03 6 0,012мл  температура: 4 15 2,1 10 4 3 0,007мл        2 2 T2 0,012 0,007 0,014мл uV     Повторяемость Протокол трехкратных определений дает оценку относительного стандартного отклонения 0,001, характеризующего долговременную сходимость результатов. Использование оценки стандартного отклонения среднего, найденной из трех параллельных определений, не рекомендуется, поскольку эта оценка сама имела бы неопределенность 52 %. Стандартное отклонение 0,001 делят на 3 для получения стандартной неопределенности среднего трех параллельных определений (три независимых измерения) . 0,001 3 0,00058 Повтор  (отн. станд. откл.) Объем VHCl калибровка: 0,02 6 0,008мл  температура: 4 15 2,1 10 4 3 0,007 мл        2 2 HCl 0,008 0,007 0,01мл uV     Молярная масса MKHP   1 KHP 0,0038гмоль uM   Объем VT1 калибровка:  0,03 6 0,12мл  температура:  4 19 2,1 10 4 3 0,009мл        2 2 T1 0,012 0,009 0,015мл uV     Значения составляющих неопределенности представлены в Error! Reference source not found.. Суммарная стандартная неопределенность получилась равной 0,00016 моль л-1, что демонстрирует лишь незначительное уменьшение по сравнению с однократным определением. Сравнение вкладов в неопределенность на гистограмме, показанной на  , выявляет причины такого поведения. Видно, что хотя вклад составляющей повторяемости существенно уменьшается, составляющие неопределенности, связанные с измерением объема растворов, остаются неизменными, ограничивая тем самым уменьшение суммарной неопределенности. 

 

Криво вставилось. Рисунки и формулы не получились.

Но желающие могут посмотреть оригинал.

Просто вопрос для знатоков КН. Где здесь Тип А, а где Тип В? Как неопределенность пипетки повлияла на неопределенность результата? К какому месту прикладывать сертификат калибровки пипетки?

[kot1967 189]

8 часов назад, Lavr сказал:

Это уму непостижимо. Я привел простейший пример из области оценки соответствия с применением КН, а вы, вместо того, чтобы ответить на поставленный в учебных целях вопрос начинаете обсуждать стоимость процедуры. А может просто ответа не знаете?

Не вижу причины удивляться или обижаться, когда   учебная задача сфероконическая она для практика выглядит как написанная волшебным языком, типа «Коп кунтше топа на 15 лопов. Кунта копа 2 лопа. Какова кунта топа?» 
Общепринято считать «стандартную погрешность» любой «пробирки» - 2 дискреты (0,02), когда вы оцениваете погрешность в дискрету (0,01) это вызывает недоумение и очевидное отрицание наличия у такой задачи какого-либо правильного решения. 
Я не троллю, и дело же не в деньгах, а в абсурдности ваших алгоритмов применения КН (пусть даже теологически она трижды истинная), даже на простейшем примере. Помнится, вам ни раз указывали (что-то даже я писал) где и каким образом применение КН и пророка ее Калибровки разумно и целесообразно. Зачем вы занимаетесь по сути дискредитацией концепции - не знаю, может ваша цель именно в этом?
 

[kot1967 189]

6 часов назад, scbist сказал:

Криво вставилось. Рисунки и формулы не получились.

Но желающие могут посмотреть оригинал.

Просто вопрос для знатоков КН. Где здесь Тип А, а где Тип В? Как неопределенность пипетки повлияла на неопределенность результата? К какому месту прикладывать сертификат калибровки пипетки?

Растете, раз такие вещи читаете (про водку не забывайте). В целом ИМХО это не А или В -  это Ф (то бишь фигня), по той простой причине, что львиная  погрешность таких методик  -  в руках и глазах лаборанта. Проклятые  буржуи  давно это поняли поэтому для оценки методик КХА "сверху" сразу заходят с лошади МСИ. И это правильно, если ставится цель - получение действительных  МХ, в этом я поддерживаю 17025 на все 100%. После этого на местах  КН  разрешает  нам оценивать точность используемой  МИ каким угодно способом и получать какие угодно типы неопределенностей. И это тоже правильно, только не нужно, если такая оценка уже сделана в рамках МСИ. 

ЗЫ Сертификат калибровки пипетки (может бюретки?) можно повесить на стену туалета, обычные люди давно пользуются дозаторами. Самое смешное что на мои "предложения"  метрологам привести наши стандарты на МИ с реалиями, было сказано ну мы же пишем что "допускается использование других СИ с аналогичными МХ", вот и используйте  свои дозаторы, а  в ГОСТах будет написано пипетка.      

[boss 415]

1 час назад, kot1967 сказал:

Зачем вы занимаетесь по сути дискредитацией концепции - не знаю, может ваша цель именно в этом?

1 час назад, kot1967 сказал:

... а  в ГОСТах будет написано пипетка.      

 

[libra 524]

13 часов назад, scbist сказал:

я же говорю, что химический анализ это специфический вид измерений.

Самое интересное, что в средствах порой перечисляют оборудование с МХ, но по факту объем пробирки может вообще роли не играть. Т.е. коэффициент чувствительности - ноль. Они ее такой указали чтобы перемешивать удобно было. Мы же методики не видели а слова Тип В никому ни о чем не говорят.

Все же начинается с анализа метода, а не дележки на способ оценки неопределенности. На мой дилетантский взгляд, там все тип В.

Скорее всего проблема в пробоотборе и пробоподготовке.

[scbist 1 677]

3 часа назад, libra сказал:

Скорее всего проблема в пробоотборе и пробоподготовке.

Вопрос был не в этом. Сама по себе цифра вполне нормальная. Автор почему-то решил проверить химиков странным образом. Взял все применявшиеся СИ и ВО с МХ. Объединил их в неопределенность типа В и решил, это непосредственно связано с неопределенностью конечного результата, причем, коэффициент чувствительность принял за 1.

Вот я и пытаюсь навести автора на мысль, что оно так не работает.

Нельзя проверить работу сторонних химиков по анализу перечня применяемого оборудования. Нужно методику анализировать. Смотреть, что откуда берется.

[scbist 1 677]

6 часов назад, kot1967 сказал:

В целом ИМХО это не А или В -  это Ф (то бишь фигня)

Я же задавал вопрос знатокам КН, но они похоже слились через пипетку.

Пора админам закрывать и эту ветку.

[Lavr 517]

18 часов назад, scbist сказал:

Что значит не дождусь. Ответ уже был, но Вы сказали, что так нельзя, а теперь спрашиваете можно или нет.

Мы же говорили и про корень из 3-х и из 6-ти. Но Вы же сказали, хоть из 10.

Вы предлагали вычислять неопределенность из предела погрешности путем деления на корень из 6, а теперь требуете, чтобы я предоставил сертификат калибровки эталона. Вы уж как нибудь определитесь.

 

19 часов назад, scbist сказал:

 

Даже Руководство говорит, что можно

Рукоаодство ничего такого не говорит. Читайте внимательно соответствующий раздел и не путайте божий дар с яичницей.

[Lavr 517]

18 часов назад, Metrology1979 сказал:

Никто не знает.

 

 

А зачем тогда говорите?

 

18 часов назад, Metrology1979 сказал:

 

Это из КП

VIM говорит о другом результате калибровки

Оценка соответствия "с применением КН" не оперирует понятиями погрешность, границы погрешности, оценка погрешности.

в КН не существует понятия предел погрешности

 

 

Похоже, что Вы хотите поспорить о терминах. Если бы Вы критикуя предлагали, возможно я обсудил бы ваши предложения, а так мне лень догадываться, что Вы имеете ввиду.

[scbist 1 677]

6 минут назад, Lavr сказал:

Рукоаодство ничего такого не говорит.

Цитата

4.3.7 В ряде случаев можно оценить только границы (верхний и нижний пределы) для X,, в частности утверждать, что «для всех практических целей вероятность нахождения значения X, в интервале от а_ до а+ близка к единице, а вне пределов этого интервала — несущественна». Если дополнительная информация о возможных значениях Х; внутри указанного интервала отсутствует, то остается предположить, что вероятность для X,- принять любое значение в пределах интервала одинакова (что со ответствует равномерному или прямоугольному распределению вероятностей, см. 4.4.5 и рисунок 2). Тогда Xj, равное математическому ожиданию Хг будет средней точкой интервала, х,- = (а+ + а_)/2. Дисперсию u2(Xj) такого распределения определяют по формуле

Примечание — Если составляющая неопределенности, полученная таким образом, дает значительный вклад в неопределенность результата измерения, то целесообразно рассмотреть возможность получения дополнительной информации для уточнения вида распределения.

Пример 1 — Согласно справочнику значение температурного коэффициента линейного расширения чистой меди при 20 °С а20(Си) равно 16,52 ■ 10~6 °С~1, а погрешность этого значения не превышает 0,40 ■ 10~6 °С~1. На основании такой ограниченной информации можно только предположить, что значение а20(Си) равновероятно распределено в интервале от 16,12 ■ 10~6 до 16,92 ■ 10~6 °С~1 и что вероятность нахождения а20(Си) вне пределов этого интервала очень мала. Дисперсию симметричного прямоугольного распределения возможных значений а20(Си) с полушириной а = 0,40 ■ 10~6 °С~1 можно получить по формуле (7): и2(а20) = (0,40 • 10~6)2/3 = 53,3 • 10~15 °С~2. Тогда стандартная неопределенность будет равна и(а20) = (о,40 Ю~6)/4з =0,23-10~6 °Сг1.

Пример 2 — В технических условиях изготовителем цифрового вольтметра указано, что «в промежутке от года до двух лет после калибровки прибора его погрешность состоит из относительной погрешности, равной 14 ■ 10~6, и погрешности, приведенной к пределу измерений (1 В), равной 2 • 10~6. Пусть спустя 20 месяцев после калибровки повторные измерения напряжения V в диапазоне до 1В дали среднее значение V = 0,928571 В. При этом известно, что стандартная неопределенность по типу А, связанная с изменчивостью при повторных наблюдениях, и(у) = 12 мкВ. Оценку стандартной неопределенности по типу В по техническим условиям изготовителя можно получить в предположении, что указанная им погрешность определяет симметричные границы равномерного распределения аддитивной поправки AVк V с нулевым математическим ожиданием. Тогда полуширину а диапазона возможных значений AV определяют как а = (14 ■ 10~6) ■ 0,928571 + (2 ■ 10~6) ■ 1 = 15 ■ 10~6 В или 15 мкВ, и из формулы (7) получают и2 (AV) = 75 мкВ2 и = 8,7 мкВ. Оценка значения измеряемой величины V, для простоты обозначаемая тем же символом V, равна V = V + AV = 0,928571 В. Суммарную стандартную неопреде ленность этой оценки получают суммированием стандартной неопределенности по типу А, равной 12 мкВ, и стандартной неопределенности по типу В, равной 8,7 мкВ. Общий метод суммирования со ставляющих стандартной неопределенности дан в разделе 5, а этот конкретный пример рассмотрен в 5.1.5.